سنتز کاتالیست ( ptm ( m = co, ni or fe بر روی بسترهای کربنی مزو متخلخل و مطالعه فعالیت الکتروکاتالیستی آن در پیل سوختی متانولی مستقیم

چکیده نتایج حاصل از این پایان نامه در چهار بخش ارائه شده است: در بخش اول, کاتالیست مبتنی بر نانو ذرات pt بر روی نانولوله های کربنی (pt/cnt) اصلاح شده با گوگرد سنتز شد. فرایند سنتز از طریق تلقیح نانولوله های کربنی با نمک پلاتینیک اسید انجام شد. توزیع اندازه نانو ذرات پلاتین در کاتالیست-های pt/cnt سنتز شده به میزان قابل توجهی متأثر از مقدار گوگرد به کار رفته در اصلاح سطح نانولوله های کربنی (نسبت وزنی s/cnt) می باشد. بنابراین, کاتالیست های pt/cnt-x (s/cnt = x) در نسبت های وزنی مختلف از گوگرد به نانولوله های کربنی سنتز شدند. نتایج xrd و tem نشان دادند که نسبت وزنی s/cnt برابر با 3/0 باعث توزیع مناسب نانو ذرات پلاتین بر روی نانولوله های کربنی شده, و ذراتی با متوسط اندازه کمتر از 3 نانومتر و توزیع اندازه ذرات محدود حاصل می شود. در میان کاتالیست های مختلف، pt/cnt سنتز شده با نسبت s/cnt برابر با 3/0 بیشترین مساحت سطح فعال الکتروشیمیایی (4/88 متر مربع بر گرم) و بالاترین فعالیت کاتالیستی را برای واکنش اکسایش متانول نشان می دهد, به نحوی که جریان جرمی مشاهده شده برای این کاتالیست (8/862 آمپر بر گرم) تقریباً 5/6 برابر کاتالیست pt/cnt (2/133 امپر بر گرم) سنتز شده با نانولوله های کربنی اصلاح نشده (فاقد گوگرد) و 3/2 برابر فعالیت الکتروشیمیایی کاتالیست تجاری pt/c (2/381 آمپر بر گرم) می باشد. بر خلاف شیوه های متداول اصلاح سطح نانولوله های کربنی, که عموماً روش هایی خسته کننده و وقت گیر می باشند و به علاوه, در بسیاری از موارد منجر به تغییر ساختار و خصوصیات ذاتی کربن می شوند، نتایج حاصل از این کار به وضوح بیانگر موثر بودن روش به کار رفته جهت اصلاح سطح بستر نانولوله های کربنی به عنوان یک روش نسبتاً ساده برای ایجاد جایگاه های سطحی مناسب جهت اتصال نانو ذرات pt می باشد. این روش بدون تغییر خصوصیات ذاتی و ساختاری نانولوله های کربنی، امکان تهیه نانو ذرات پلاتین با اندازه ذرات ریزتر و توزیع اندازه ذرات محدودتر با پایداری بیشتر را فراهم می نماید. بنابراین, در ادامه پایان نامه از این شیوه، یعنی اصلاح سطح کربن با گوگرد برای تهیه کاتالیست های مورد نظر استفاده شد. در بخش دوم, کاتالیست های مبتنی بر نانو ذرات pt-m/cnt (fe یا ni, co = m) بر روی نانولوله های کربنی سنتزشدند و از آن ها برای واکنش های اکسایش متانول و احیای اکسیژن در محلول اسیدی استفاده گردید. تهیه کاتالیست ها بر اساس تلقیح نسبت های مختلفی از نمک های اولیه فلزات مربوطه بر روی نانولوله های کربنی اصلاح شده با گوگرد انجام شد. کاتالیست ها در اتمسفر هیدروژن ? آرگون و در دمای 800 درجه سانتیگراد به صورت آلیاژ سنتز شدند. شناسایی کاتالیست های سنتز شده با روش های xrd, hrtem, xps و icp انجام شد و فعالیت کاتالیستی آن ها با تکنیک های الکتروشیمیایی cv, lsv و rde مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که با وجود استفاده از دمای بالا برای آلیاژ شدن کاتالیست ها, ذرات آن ها به طور گسترده ای بر روی بستر نانولوله های کربنی پخش می شوند به طوری که نانو ذرات حاصل دارای اندازه ذرات کمتر از 3 نانومتر با توزیع اندازه محدود می باشند. نتایج بررسی الکتروشیمیایی برای واکنش اکسایش متانول حاکی از فعال تر بودن pt3m/cnt در هر سری از کاتالیست ها می باشد، و در میان همه کاتالیست های سنتز شده کاتالیست pt3co/cnt بیشترین فعالیت الکتروشیمیایی را برای اکسایش متانول نشان می دهد. مقایسه فعالیت الکتروشیمیایی این کاتالیست با کاتالیست تجاری ptru/c نشان داد که اگر چه جریان جرمی حاصل از پیک اکسایش متانول pt3co/cnt (1/1302 آمپر بر گرم) بیشتر از جریان جرمی ptru/c (2/1011 امپر بر گرم) است, اما از لحاظ سینتیکی انجام واکنش اکسایش متانول بر روی pt3co/cnt از سینتیک کندتری نسبت به ptru/c برخوردار است به نحوی که جریان تعویض مربوط به آن (7-10 × 83/1 آمپر) تقریباً 50 برابر کمتر از کاتالیست ptru/c (6-10 × 06/9 آمپر) می باشد. بنابراین، فعالیت الکتروشیمیایی کاتالیست-های pt-m/cnt برای واکنش احیای اکسیژن مدنظر قرار گرفت. نتایج حاصل از روش rde نشان داد که در میان همه کاتالیست ها، pt3co/cnt دارای بیشترین پتانسیل آغازین برای واکنش احیای اکسیژن است به نحوی که این مقدار (962 میلی ولت) تقریباً 10 میلی ولت بزرگتر از پتانسیل آغازین pt/cnt (952 میلی ولت) و 34 میلی ولت بزرگتر از pt/c تجاری (928 میلی ولت) می باشد. به علاوه, دانسیته جریان سینتیکی pt3co/cnt (232/0 میلی آمپر بر سانتی متر مربع) 5/1 برابر بیشتر از pt/cnt (152/0 میلی آمپر بر سانتی متر مربع) و 3 برابر بیشتر ازpt/c تجاری (083/0 میلی آمپر بر سانتیمتر مربع) است. افزایش فعالیت کاتالیستی pt3co/cnt برای واکنش احیای اکسیژن با اندازه فاصله بین فلزی pt-pt (721/2 آنگسترم) ارتباط نشان می دهد. بر اساس نتایج این بخش، از میان کاتالیست های سنتز شده با ترکیب های مختلف کاتالیست pt3co جهت سنتز بر روی کربن های مزو متخلخل انتخاب گردید. در بخش سوم, چهار نوع کربن مزو متخلخل با روش های مختلف سنتز شدند. ابتدا ترکیب سیلیسی با ساختار شش وجهی به نام sba-15 سنتز شد و به عنوان قالب برا ی دو نوع از کربن های مزو متخلخل مورد استفاده قرار گرفت. سیلیس سنتز شده با روش های saxrd, hrtem و bet مورد شناسایی قرار گرفت که نتایج حاصل حاکی از سنتز موفقیت آمیز آن بود. به کمک این قالب سیلیسی دو نوع از کربن های مزو متخلخل با مشخصه های cmk-3 و cmk-5 به ترتیب با استفاده از مواد اولیه کربنه شونده شامل ساکاروز و فورفوریل الکل با روش قالب گیری خارجی با قالب سخت سنتز شدند. شناسایی این کربن ها با روش های مذکور نشان داد که ساختار قالب سیلیسی پس از حذف آن حفظ شده و کربن های مزو متخلخل شش وجهی حاصل شده اند. با استفاده از ذرات کلوئیدی سیلیس تجاری با نام ludox hs-40 به عنوان قالب و رزین فنولی رزول به عنوان ماده اولیه کربنه شونده, کربن مزو متخلخل سوم با مشخصه resf-ludox با روش قالب گیری داخلی سنتز شد. شناسایی این کربن با روش bet انجام شد و نتایج بیانگر خصوصیات ماکرو متخلخلی این نوع کربن می باشد. کربن مزو متخلخل چهارم با استفاده از فعال کننده سطحی تجاری f127 به عنوان قالب نرم و رزین فنولی نوولاک به عنوان ماده اولیه کربنه شونده, با مشخصه resf-f127 و با روش قالب گیری خارجی با قالب نرم سنتز شد و سپس مورد شناسائی قرار گرفت. با استفاده از نتایج xrd و tem ساختار شش وجهی و متخلخل این کربن تأیید گردید. نتایج روش bet بیانگر وجود حفرات میکرو در ساختار این کربن می باشد. با مقایسه پارامترهای ساختاری کربن های مزو متخلخل سنتز شده مشخص شد که کربن cmk-5 دارای بیشترین مساحت سطح ویژه (1312 متر مربع بر گرم), بیشترین حجم حفرات مزو (89/0 سانتیمتر مکعب بر گرم) و کمترین حجم ناشی از حفرات میکرو (002/0 سانتیمتر مکعب بر گرم) می باشد. همچنین اندازه حفرات کربن cmk-5 برابر با 2/3 نانومتر است که کمتر از اندازه حفرات مزوی سایر کربن های سنتز شده می باشد. کربن های مزو متخلخل سنتز شده و نیز دو کربن تجاری ولکان و نانولوله های کربنی به عنوان بستر کاتالیست pt3co در بخش چهارم مورد استفاده قرار گرفتند. در بخش چهارم, کاتالیست pt3co برروی کربن های مختلف که سطح همه آن ها با گوگرد اصلاح شده بود سنتز گردید. به دلیل متفاوت بودن مساحت سطح ویژه کربن ها و تصور تأثیرگذار بودن این پارامتر بر فرآیند سنتز کاتالیست ها و عملکرد آن ها، نسبت وزنی گوگرد به کربن (s/c) که برای نانولوله های کربنی در بخش اول 3/0 تعیین شده بود, دوباره بر روی کربنی که واجد بیشترین مساحت سطح ویژه بود، یعنی cmk-5، بهینه شد. نتایج حاصل از xrd و cv نشان داد که در مورد این کربن نیز مقدار بهینه s/cهمان مقدار 3/0 می باشد. یک سری کاتالیست pt3co با بارگذاری متفاوت بر روی cmk-5 اصلاح شده با گوگرد (نسبت وزنی s/cmk-5 برابر با 3/0) سنتز شد. نتایج xrd حاکی از ریزتر بودن کاتالیست تهیه شده با بارگذاری 20 درصد نسبت به سایر کاتالیست ها می باشد. همچنین نتایج cv بیانگر فعال تر بودن این کاتالیست برای اکسایش متانول است. بنابراین, برای تهیه کاتالیست های pt3co بر روی بسترهای کربنی مختلف نسبت وزنی s/c برابر با 3/0 و بارگذاری20% مد نظر قرار گرفت. کاتالیست های pt3co بر روی کربن های مختلف فاقد گوگرد نیز سنتز شدند. آنالیز xrd این کاتالیست ها نشان دهنده وجود پیک های دو شاخه در الگوی پراش اشعه ایکس مربوط به کاتالیست های سنتز شده است, که یکی از این شاخه ها با pt و شاخه دیگر با pt3co مطابقت دارد. این نتایج حاکی از وجود ذرات pt و pt3co مجزا بر روی سطح کربن ها در صورت استفاده از کربن های اصلاح نشده (فاقد گوگرد) در فرایند سنتز است. اما آنالیز xrd کاتالیست های pt3co سنتز شده بر روی کربن های اصلاح شده با گوگرد بیانگر تشکیل ذرات pt3co بر روی سطح تمامی کربن ها می باشد. فعالیت الکتروشیمیایی کاتالیست های pt3co سنتز شده بر روی کربن های اصلاح شده با گوگرد, برای واکنش های اکسایش متانول و احیای اکسیژن مورد بررسی قرار گرفت. کاتالیست pt3co/cmk-5 جریان جرمی 2/821 آمپر برگرم را برای اکسایش متانول نشان می دهد که بیشترین فعالیت الکتروشیمیایی در میان کاتالیست های مبتنی بر کربن های مزو متخلخل می-باشد، اما فعالیت کاتالیستی آن از pt3co/cnt (4/1081 آمپر بر گرم) کمتر است. فعالیت بیشتر کاتالیست pt3co بر روی کربن cmk-5 نسبت به سایر کربن های مزو متخلخل ناشی از تشکیل ذرات ریزتر pt3co و همچنین نشان دهنده مناسب تر بودن خصوصیات ساختاری این کربن برای اکسایش متانول است، اما فعالیت کمتر آن نسبت به pt3co/cnt ناشی از هدایت الکتریکی بالاتر نانولوله های کربنی می باشد. اما برای واکنش احیای اکسیژن، کاتالیست pt3co/resf-f127 با وجود مساحت سطح فعال الکتروشیمیایی کمتر بیشترین جریان سینتیکی را نسبت به سایر کربن ها نشان می دهد که چنین رفتاری ناشی از وجود حفرات میکرو در ساختار کربن resf-f127 می باشد, زیرا کاتالیست های تشکیل شده در حفرات میکرو در حالی که از دسترس مولکول های متانول خارج می باشند، اما مولکول های اکسیژن با نفوذ از حفرات میکرو می توانند بر روی سطح این کاتالیست ها احیا شوند.